全自動電位滴定儀的工作原理，是通過測量電極電位變化，來測量離子濃度。首先選用適當的指示電極和參比電極，與被測溶液組成一個工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過程中，由于發生化學反應，被測離子的濃度不斷發生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點附近，被測離子的濃度發生突變，引起電極電位的突躍，因此根據電極電位的突躍可確定滴定終點，并給出測定結果。

   

全自動電位滴定儀的氧化還原滴定法

    氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析法，相應的儀器有自動電位滴定儀，它的應用很廣泛，可以直接測定氧化劑和還原劑，也可以間接測定一些能與氧化劑或還原劑發生定量反應的物質。

    氧化還原反應是基于電子的得失反應，還原型給出電子轉化為它的共軛氧化型，氧化型得到電子轉化為它的共軛還原型，共軛的氧化型和還原型組成氧化還原電對，如果反應中得失電子的數目大于1，反應往往是分步進行的，反應機理比較復雜，不少氧化還原反應雖然有可能進行得相當*，但反應速度慢，或有副反應發生，使滴定反應不能符合一定的化學計量關系，為了加快反應速度，防止副反應發生，以滿足滴定反應的要求，所以根據有關物質的性質創造合適的反應條件是十分必要的。

    全自動電位滴定儀的氧化還原反應是由較強的氧化劑與將強的還原劑相互作用轉化為較弱的還原劑和較弱的氧化劑的過程，氧化劑和還原劑的強弱，可用有關的電極電位來衡量，電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強，電對的電位月底，其還原型的還原能力越強。由于氧化劑和還原劑的濃度、生成沉淀、形成配合物和溶液的酸度等因素對氧化還原電對的電極電位有影響，故他們可能影響反應進行的方向。

    在全自動電位滴定儀的氧化還原滴定法中，還可以用電位法確定終點，也可以根據所使用的標準溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定終點，后者的指示劑有以下三類自身指示劑 如果標準溶液本身有很深的顏色，而滴定產物為無色或顏色很淺，這樣可以利用計量點稍有過量的標準溶液來指示終點。

    特殊指示劑 如果標準溶液本身不具有氧化還原性，但它能與標準溶液或產物產生特殊的顏色，因為可指示滴定終點。

    氧化還原指示劑 這類指示劑本身具有氧化還原性質，它的氧化型和還原型具有不同的顏色，在滴定中，因被氧化或還原而產生顏色的變化指示終點。

    根據所用標準溶液的名稱來作為氧化還原滴定法的名稱，有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法和溴酸鹽法等，各種方法都有其特點和應用范圍，可根據實際測定情況選用。